延性固态电解质界面：突破固态锂电池高倍率循环瓶颈
固态锂金属电池凭借高安全性和高能量密度，被视为下一代储能技术的核心方向。然而，即使将复合固态电解质的离子电导率提升至1mS/cm，电池在电流密度1mA/cm²和面容量1mAh/cm²以上的条件下仍难以实现长寿命循环。根本原因在于固态电解质界面的脆性本质导致锂离子传输迟缓，进而引发锂枝晶生长和严重的副反应。本文提出了一种含硫化银和氟化银的延性无机富集界面，在高电流密度和高面容量下同时保持结构完整性与离子快速传输，为固态电池的实用化开辟了新路径。这一发现表明，界面延性而非单纯的离子电导率，才是决定固态电池能否在苛刻条件下稳定运行的关键因素。
材料筛选与延性设计
Millennial Lithium
材料的体积模量与剪切模量之比是判断其延性与脆性的关键指标。根据Pugh准则，B/G值低于1.75的材料被视为脆性。传统无机富集界面组分如氟化锂、硫化锂和氮化锂的B/G值均很低，极易发生脆性断裂。研究团队系统筛选了银、锌、金、铝、锡、镁、铋等亲锂金属的氧化物、氟化物、氮化物和硫化物，发现Ag₂S和AgF₂的B/G值分别高达4.14和12.98，约为LiF、Li₂S和Li₃N的3倍和10倍。此外，LiF–Ag₂S界面的锂离子扩散能垒仅为0.39eV，远低于体相LiF的0.75eV，而Li₂S–Ag₂S界面的能垒更低至0.33eV。这些新形成的界面有望显著提升界面内的锂离子传输效率。
不同界面组分的B/G值与界面锂离子扩散能垒
原位构建延性界面
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为实现含Ag₂S/AgF₂的界面，研究团队制备了以聚偏氟乙烯为基体、同时添加银修饰的锂镧锆钽氧填料和硝酸银的复合固态电解质。冷冻透射电镜和深度X射线光电子能谱分析表明，该电解质在锂金属表面原位形成了一种具有不对称镶嵌结构的界面：上层富含Ag₂S和AgF₂，下层富含Ag和Li–Ag合金。这一结构通过分步反应实现——AgNO₃首先与锂金属反应生成Ag和LiNO₃，高浓度锂盐分解形成含LiF、Li₂S和Li₃N的无机富集界面，随后AgNO₃持续扩散至界面侧，与上层LiF和Li₂S发生置换反应生成AgF₂和Ag₂S。深度剖析显示Ag₂S和AgF₂主要分布在界面表层20nm范围内，且在长期循环中含量略有增加。
电化学性能突破
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基于该延性界面的对称电池展现出卓越性能。在5mA/cm²和5mAh/cm²条件下，电池稳定循环超过7100小时，总阻抗仅为7.37Ω·cm²。即使在15mA/cm²和15mAh/cm²的极端条件下，电池仍能稳定循环4500小时，过电位仅约250mV。温度降至-30°C时，电池在相同条件下稳定运行7000小时。与之形成鲜明对比的是，使用不含AgNO₃的电解质的电池在几圈循环后即发生短路。NCM811|PALA|Li全电池在25°C、5C下循环300圈后容量保持率达88.0%，在20C下仍能释放101.9mAh/g的比容量。在-30°C、1C条件下，容量保持率高达95.8%。此外，在低负正极容量比2.43条件下，全电池面容量达4.18mAh/cm²，150圈后保持率90.0%。
基于PALA电解质的固态锂金属电池电化学性能
延性与离子传输机制
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广义层错能计算表明，AgF₂和Ag₂S的层错能分别为50mJ/m²和90mJ/m²，远低于Li₂S的400mJ/m²和LiF的570mJ/m²，证实了其优异的延性变形能力。弯曲实验中，含Ag₂S/AgF₂界面的锂负极在150°弯曲角下仍保持完整，而对照组则发生断裂。该界面的锂离子扩散系数高达3.8×10⁻⁸cm²/s，是对照组的41.8倍，离子传输活化能仅为20.14kJ/mol。二维交换谱进一步证实，延性界面与锂金属之间存在更强的平衡交换，表明电荷转移动力学显著改善。冷冻断层扫描三维重构显示，使用该界面的电池中锂沉积呈均匀椭球形，界面涂层完整无枝晶。
含Ag₂S/AgF₂界面的力学性能与锂离子传输特性
这项研究通过在复合固态电解质中引入AgNO₃，利用置换反应原位构建了含Ag₂S/AgF₂的延性无机富集界面，从根本上解决了传统界面脆性导致的枝晶生长和界面失效问题。该界面兼具高延性与高刚度，在超高电流密度和面容量下展现出卓越的结构稳定性和离子传输能力。这一策略为高倍率、长寿命固态锂金属电池的开发提供了全新思路，也为固态电池从实验室走向产业化奠定了重要的材料基础。未来，该界面设计理念有望拓展至钠金属电池等其他金属电池体系，具有广阔的应用前景。
原文参考：A ductile solid electrolyte interphase for solid-state batteries
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